微分パルスボルタンメトリ¶
ドキュメント番号: 210131-1947 作成日: 2021/01/31 分類: Translation
ドキュメントの翻訳元: Differential Pulse Voltammetry
技術概要¶
注釈
微分パルスボルタンメトリー（DPV）は、波形が線形ベースラインに沿って増加する一連のパルスであるという点で、サイクリックボルタンメトリー（CV）などの一般的な手法にいくつかの利点を提供する定電位法です。 各パルスで電流を測定する方法は、バックグラウンド（充電）電流の測定を最小限に抑えるのに役立ちます。 関連するパルスタイプの方法には、通常パルスボルタンメトリー（NPV）および方形波ボルタンメトリー（SWV）が含まれます。
微分パルスボルタンメトリー（DPV）は、バックグラウンド充電電流を最小限に抑えるように設計されているパルス技法です。 DPVの波形は、電位パルスを印加する前にベースライン電位が指定された期間保持される一連のパルスです。 電流は、電位パルスを印加する直前の時間 \(\tau'\) でサンプリングされます。 次に、電位が少量（通常は100 mV）ずつステップされ、パルスの終わりの時間 \(\tau\) で電流が再度サンプリングされます。 次に、作用電極の電位は、各パルスのベースライン電位がシーケンス全体で増加するように、順方向パルス中よりも小さい値だけステップバックされます。
他の多くの方法と同様に、ユーザーは最初に正（陽極限界に向かって）または負（陰極限界に向かって）にスイープすることができます。 以下に、増加する正のパルスシーケンスのみを使用した、典型的なDPV波形を説明のために示します。
注釈
最初のスイープ方向は、正の増加または負の増加にすることができます。 この記事では、すべての可能性が例として提供されているわけではありません。 ユーザーは、特定の電気化学に合わせてパラメーターを調整する必要があります。 ご不明な点や追加のサポートがございましたら、お問い合わせください。
最も単純なケースでは、セグメント（SN）= 1（図1を参照）の場合、電位パルスは線形ベースラインに沿って初期電位から最終電位までステップし、指定された間隔で電流をサンプリングします（図2を参照）。
図 5 微分パルスボルタンメトリ(DPV) 1セグメント波形¶
電流は、電位パルスを印加する直前の時間 \(\tau'\) (TDP, PRE) でサンプリングされます。 次に、電位が少量（通常は100 mV）ずつステップされ、パルスの最後の時間 \(\tau\) (TDP, POST) で電流が再度サンプリングされます（図7を参照）。 これらのサンプリング期間は、非ファラデー（充電）電流が減衰するのに十分な時間を与えて、主にファラデー反応から生じる電流のみが報告されるように選択されます。 各パルスのこれらの2つの周期での電流の差は、次のように、電位の結果に対してプロットされます。
後のセクション（AfterMathの実験セットアップ-[基本]タブ）では、パルスパラメータが詳細に定義されています（表1および図7を参照）。
セグメント（SN）= 2の場合（ 微分パルスボルタンメトリ (DPV) 2セグメント波形 を参照）、電位パルスは線形ベースラインに沿って初期電位から頂点電位、次に最終電位にステップし、指定された間隔で電流をサンプリングします。 この場合も、電流は他のセグメント値を使用したDPV実験と同じ方法でサンプリングされます（図7を参照）。
図 6 微分パルスボルタンメトリ (DPV) 2セグメント波形¶
セグメント（SN）= 3の場合（図3を参照）、電位パルスは線形ベースラインに沿って、初期電位から高電位、低電位、最終電位へと進み、指定された間隔で電流をサンプリングします。 この場合も、電流は他のセグメント値を使用したDPV実験と同じ方法でサンプリングされます（図7を参照）。
図 7 微分パルスボルタンメトリ (DPV) 3セグメント波形¶
基礎方程式¶
以下は、DPVの理論の簡単な紹介です。より完全な説明については、Bard と Faulkner をご覧ください 。 DPVの循環形式の詳細については、Drake らの論文を参照してください。
反応について検討します。
ここで、\(O\) は1電子ステップで \(R\) に還元されます。 \(E^{0'}\) よりも十分に正の値では、潜在的なステップの前にファラデー電流は流れません（より負の値に）。 潜在的なステップの適用は、電流の感知できるほどの増加を生み出しません。 したがって、差は非常に小さいです。 \(E^{0'}\) の有意に負の値では、ベースライン電位は最大速度で \(O\) を減少させます。 小さな潜在的なステップ（より負の値に向けて）を適用しても、減少率が上がる可能性は低いです。 したがって、差動電流は再び小さくなります。 \(E^{0'}\) 付近の電位でのみ、差動電流が重要になります。 ベースライン電位の適用中の期間では、\(O\) がある程度減少しています。 電位ステップ（より負の値へ）は減少率を増加させるため、差動電流は重要になります。 通常の状態（パルス波高<100 mV）では、ピーク缶の高さは次の式で与えられます。
ここで、\(n\) は電子数、\(F\) はファラデー定数 (96485 C/mol), \(A\) は電極面積 (cm^2), Dは拡散係数（cm2 / s）、\(C_O ^ *\)は電気活性種の濃度です (mol / cm3), そして \(\sigma\) は次の式によって与えられます。
ここで、\(\Delta E\) はパルス高, \(T\) は温度 (K)、\(R\) は共通ガス定数 (8.314 J/mol⋅K)。
[詳細パラメータ]タブ（次のセクションで説明）で説明されているように、パルスの方向が結果に影響を与えることはありません。 \(O\) が1電子ステップで \(R\) に還元される上記の同じ反応を考えてみましょう。\(E^{0'}\) よりも十分に正の値では、潜在的なステップの前にファラデー電流は流れません（より正の値に向かって）。潜在的なステップによる電流の変化も、ファラデー電流を引き起こすほど重要ではありません。したがって、差は非常に小さいです。 \(E^{0'}\) の有意に負の値では、ベースライン電位は最大速度で \(O\) を減少させます。小さな電位パルスを（より正の値に向かって）印加しても、還元速度は低下しないため、差動電流は再び小さくなります。\(E^{0'}\) 付近の電位でのみ、差動電流が重要になります。ベースライン電位の適用中の期間では、\(O\) がある程度減少しています。潜在的なステップ（より正の値へ）は減少率を低下させるため、差動電流は重要になります。したがって、電位ステップの方向は、観測される差動電流に影響を与えません。
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